创新背景

开发将二氧化碳转化为有用化学品的碳回收技术是一个紧迫的问题，研究人员以实现政府将温室气体排放量减少到几乎为零为目标。全球每年生产约1亿吨甲醇作为化学原料和替代燃料，并且研究人员已经做出了各种努力来开发一种将二氧化碳转化为甲醇的催化剂，甲醇是主要的工业化学品之一。然而，传统的铜基固体催化剂需要200°C或更高的反应温度。除了形成一氧化碳和甲烷等副产物外，由于二氧化碳和甲醇在此反应温度范围内之间的平衡约束，转化率低也是一个问题。因此，典型的技术主题是以更高的转化率和选择性降低二氧化碳生产甲醇的反应温度。

创新过程

甲醇是二氧化碳一分子和三个氢分子分阶段反应，随水产生的。在现有的固体催化剂中，通常为200°C以上，需要2MPa以上的反应条件。然而，由于整个反应系统是热力学上有利的反应，因此认为通过适当的催化剂开发可以在温和的条件下进行反应。研究人员澄清了二氧化碳加氢反应对甲醇合成的障碍，并实现了一种催化剂工艺，在气相中使用固态双核钛催化剂，在前所未有的低温低压条件下以高选择性合成甲醇。

首先，使用单核复合催化剂，其中金属是分子中的活性点，在传统的催化剂工艺中，在水中反应，虽然产生轻微的甲酸，但甲醇无法检测到。这是因为二氧化碳和第一氢分子之间的反应产生甲酸，由于平衡的限制，产量有限，因此认为随后的加氢反应不会进行。因此，为了通过多个活性点连续氢化二氧化碳，研究人员开发了一种具有两种金属的双核钛催化剂。因此，在水相中使用多核复合催化剂时，即使在温和的条件下也能确认甲醇的生成。然而，由于水分子活性点的协调反应是溶剂，甲醇的产量很小。

因此，双核钛催化剂，不是溶解在常规液相中的均匀催化剂工艺，而是在气体相中反应，保持固体状态（氢气和二氧化碳的混合气体），甲醇产量增加30倍。随着反应时间的流逝，甲醇的产量线性增加。此外，未检测到甲烷或一氧化碳。当提供含有碳同位素13C的二氧化碳时，由于甲醇的分子量为33，因此确认甲醇是从提供的二氧化碳中产生的。此外，在30°C的低温条件下，或在0.5 MPa的低压条件下，通过催化反应将二氧化碳转化为甲醇。

在此次开发的多核钛催化剂中，重要的是将两种作为活性点的钛金属适当放置在分子中，即使它们彼此过于接近或分离，催化活性也会降低。此外，在单核钛催化剂中，甲醇的生成无法检测，强烈表明甲醇通过连续氢化到二氧化碳中，由于此次开发的多核钛催化剂的多个活性点而高效产生。

此外，产生的甲醇很容易回收，主要存在于气相中，通过重新填充二氧化碳和氢气，可以重复使用催化剂。在5次再利用试验中，催化剂性能没有明显下降，催化剂总转数超过100次。这种催化剂系统可以应用于流过程，可以很容易地与实际应用联系起来。

创新价值

研究人员经过研究发现，这项技术有望为催化剂的开发做出贡献，通过二氧化碳的氢化来降低甲醇合成的低温。研究人员的目标是进一步提高催化剂的性能和成本。此外，为了进一步提高甲醇的生产率，研究人员将开发流化工艺，并开发高度实用的催化剂工艺。

创新关键点

研究人员开发的复合催化剂，使甲醇在低温低压的温和条件下以更高的选择性合成二氧化碳。